小组赛中，三位叫马里奥的前锋大放异彩：首轮，德国的马里奥戈麦斯打进制胜球，随后克罗地亚的马里奥曼祖基奇梅开二度帮助球队战胜爱尔兰；第二轮，戈麦斯包办了球队的两个进球，曼祖基奇也打进一球将意大利逼到悬崖边上；最后一轮，“巴神”马里奥巴洛特利站了出来，用精彩的倒勾破门将意大利成功拽上岸。
本次欧洲杯揭幕战充满戏剧性，来自西班牙的裁判共出示了4张黄牌和2张红牌，导致10打10的情况出现。而上次欧洲杯一场罚下两人，还是在1996年欧洲杯西班牙对保加利亚的比赛中；上次大赛揭幕战出现两张红牌，则要追溯到1990年世界杯阿根廷不敌喀麦隆了。
小组赛的第三张红牌直到最后一轮才出现：爱尔兰的安德鲁斯在对阵意大利时不幸领到两张黄牌，被罚下场。
截至小组赛最后一轮，本届欧洲杯共诞生60个进球，其中头球达到了17个，看来高空轰炸已成为新趋势；而禁区外的远射大幅减少，直到第七场比赛才由纳斯里打进一脚世界波。
本次小组赛全部的比赛都有进球，上一次出现这种情况还要追溯到1988年德国欧洲杯，但当时只有两个小组8支球队参加欧洲杯决赛阶段的比赛。到目前为止最快的进球发生在克罗地亚对爱尔兰那场，157秒，欧洲杯历史第六。
A组的波兰不幸成为欧洲杯历史上第四个死在小组赛中的东道主；B组的荷兰身为2010年世界杯亚军却三战尽墨小组垫底；C组的爱尔兰同样一分未得，好在他们有群永不背叛的球迷；D组的英格兰唯一幸运儿，不过他们让同样带“兰”的乌克兰沦为第五个死在小组赛中的东道主。